El 11 de junio de 1933, se llevó a cabo la primera reunión pública en el Teatro Central de La Unión, convocada por un grupo de vecinos que luchaban por una institución educativa de secundaria. La urgencia de educación secundaria era evidente, y el Sr. Carlos Vogel, presidente de la Sociedad Liceo, presentó un proyecto detallado. El 5 de julio, recibieron un telegrama del ministro de Educación, don Domingo Durán, confirmando que el profesorado sería nombrado una vez que se dispusiera de un local adecuado. Este evento inicial marcó el comienzo de un esfuerzo comunitario que enfrentó desafíos logísticos y financieros para establecer el Liceo.

El 6 de abril de 1934, se firmó el decreto que creó el Liceo Coeducacional de Segunda Enseñanza en La Unión, permitiendo que las clases comenzaran el 22 de abril con tres cursos de humanidades. Don Hernán Sánchez Aliste, proveniente del Liceo de Hombres de Copiapó, fue nombrado director, liderando con una planta administrativa mínima que incluía solo un rector y un secretario inspector. Los primeros años fueron cruciales para establecer planes de estudio, objetivos pedagógicos y un ambiente propicio para los estudiantes, consolidando las bases del Liceo.

En 1938, don Enrique Sepúlveda Vilugrón asumió la rectoría tras dejar el Liceo de Hombres de Victoria. Su gestión trajo mejoras significativas: la municipalidad instaló una cancha de básquetbol, añadió una sala de clases, un patio techado y aumentó el material pedagógico con implementos para diversas asignaturas. Además, se desarrollaron actividades de perfeccionamiento para el profesorado y se lanzó el primer volumen de la Revista Esfuerzo, fortaleciendo la identidad educativa del Liceo.

En octubre de 1941, don Manuel Manque Durán fue nombrado rector, ocupando el cargo por solo un año debido a una enfermedad que lo aquejaba. Con una extensa trayectoria que incluyó el cargo de Director Provincial de Educación en Talca, aportó experiencia y visión al Liceo, aunque su gestión fue breve, dejando un impacto en la administración educativa durante su tiempo.

En 1956, don Abdón Andrade Coloma asumió la rectoría y lideró la entrega del nuevo edificio en Prat 369. Este hito fue tan significativo que en 1972 los estudiantes decidieron nombrar al Liceo en su honor, evolucionando de Liceo de La Unión a Liceo Rector Abdón Andrade Coloma. El edificio, diseñado para adaptarse a las necesidades educativas, marcó un nuevo capítulo en la historia del establecimiento.

En 1963, un grupo de alumnos liderados por René Broussain realizó una toma de 54 días, exigiendo dignidad para la educación y la construcción de un nuevo Liceo. Con el apoyo transversal de la comunidad, este movimiento estudiantil fue un hito que presionó por mejoras estructurales y simbolizó la lucha por una educación de calidad en La Unión.

En 1965, tras la toma estudiantil, se trasladó la campana al nuevo recinto en un emotivo desfile que simbolizó el triunfo de los estudiantes. Este evento marcó el inicio oficial del uso del edificio en Prat 369, consolidando el legado de la lucha estudiantil y la comunidad en la modernización del Liceo.

En 1990, el Liceo dio un paso significativo al incorporar la modalidad Técnico-Profesional con la especialidad de Secretariado-Contable, transformándose en Liceo Polivalente. Esta decisión amplió las opciones educativas, respondiendo a las demandas del mercado laboral y sentando las bases para una oferta diversificada que evolucionaría con el tiempo.

En 2005, se implementó la Jornada Escolar Completa, extendiendo el horario escolar para mejorar la calidad educativa y atender a un mayor número de estudiantes. Esta reforma permitió un enfoque más integral, incorporando actividades extracurriculares y apoyo académico, fortaleciendo la oferta del Liceo.

En 2006, se incorporó la especialidad de Administración, complementando la oferta del sector económico y alineándose con las demandas del mercado laboral. Esta adición fortaleció el perfil técnico del Liceo, ofreciendo a los estudiantes una formación práctica y relevante para sus futuros empleos.

Desde 2011, el Liceo amplió su oferta educativa incorporando los séptimos años de Enseñanza Básica, ampliando el acceso a la educación y fortaleciendo su rol como institución integral. Esta expansión permitió atender a un mayor número de estudiantes desde etapas tempranas.

En 2012, el Liceo fue reconocido como Liceo Bicentenario, un impulso para mejorar sus programas académicos y adquirir nuevos recursos. Este reconocimiento destacó la calidad educativa y permitió implementar iniciativas innovadoras, consolidando su prestigio en la región.

Entre 2013 y 2014, ante cambios en la oferta académica a nivel nacional, se descontinuó la especialidad de Secretariado. Esta decisión llevó a una reevaluación de las opciones educativas, abriendo paso a nuevas especialidades que respondieran a las necesidades actuales del mercado laboral.

En 2016, se inició la especialidad de Conectividad y Redes, posicionando al Liceo a la vanguardia tecnológica. Con 114 estudiantes en tercero y cuarto medio, y talleres exploratorios para primero y segundo, esta especialidad refleja la adaptación del Liceo a los avances tecnológicos y las demandas del mercado.